高分子材料的等离子体表面处理2

2 等离子体表面改性

      近年来,随着等离子体技术的不断发展,利用等离子体进行表面改性已成为研究的热点^{[2 ]}。

2.1等离子^[1,2]

等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子,激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子, 正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等, 整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的第四态,是**中绝大多数物质的存在状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法,激波法,光电离法,射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。

等离子体一般可分为两种：高温等离子体和低温等离子体。用于高分子材料表面改性的一般为低温等离子体。

2.2低温等离子体的特点^[1~3]

    实验室中常采用10^-3～1 torr 气压的气体射频放电获得等离子体。气体电离度一般为10^-6左右, 也就是说大约每1, 000, 000个中性原子或分子中含有一个带电粒子, 带电粒子密度ne～n+ ≈10⁹～10¹²cm^-3。带电粒子在射频电场中被加速, 用温度来表示不同种类粒子群的平均动能: ∈= 3/2kT , k 为玻尔兹曼常数。电子质量 *轻, 其温度高达10⁴K 以上；离子,自由基,中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键, 另一方面不会使被处理材料热解或烧蚀,在改性高分子材料表面上具有特别的应用价值。

2.3低温等离子体与高分子材料表面的相互作用

    低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳-碳或其他含碳键的键能，因此等离子体完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或重新组合。

表1 低温等离子体中基本粒子的能量范围和一些化学键的键能（eV）

    等离子体撞击材料表面时，除了将自身的能量传递给材料表层分子外，还可能引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其他物质的分子发生解析；部分粒子也可能发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可能贯穿材料内部，贯穿深度可达5～50nm；材料内部分子受撞击后，引起电子层受激发产生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子也可能逃逸到材料表面以外的空间。

等离子体中活性粒子与高分子材料表面进行各种相互作用：^[9]

    一种是利用非聚合性无机气体( Ar, N₂ , H₂ , O₂ 等) 的等离子体进行表面反应,参与表面反应的有激发态分子、自由基和电子离子,也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通过表面反应有可能在表面引入特定的官能团,产生表面侵蚀,形成交联结构层或生成表面自由基。另一种作用是在表面沉积薄膜,其中主要的是利用聚合性有机单体的等离子体聚合法在材料表面被覆聚合膜。有时也可采用PCVD法乃至溅射制膜,如塑料表面的金属化处理。等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步^[10]：

    (1)自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，运动时撞击到其他分子。被撞分子获得部分能量被激发而具有活性。

    (2)激发态分子不稳定，分解成自由基或电离成离子。

    (3)自由基或离子在高分子表面反应时，形成致密的交联层；等离子体与存在的气体或单体发生聚合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层；等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。

等离子体对材料表面的作用大致有4种:清除表面杂质；表面刻蚀；表面交联和形成具有新化学结构的表面^[11,12] 。Delattre等将等离子体聚合噻吩(PPTh) 膜沉积在冷轧钢表面, 以提高与橡胶的黏结性。PPTh 膜的C/S 为4:1,与噻吩单体具有类似的组成。用酸清洗和氢等离子体预处理的冷轧钢样品有利于提高黏结性,PPTh膜的良好厚度为5nm,与其他等离子体聚合膜相比较薄,但黏结性较好。M.Tatoulian等人研究了NH3 等离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氛硅烷自组装单分子膜,并利用接触角、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM) 等对其进行了表征。Rcueff等人研究了PET经CO2 等离子体处理后,表面含氧基团的变化,并利用XPS表征了处理前后聚合物表面结构的变化。S.Guruvenket等人研究了氢气或氧气等离子体处理时间与处理功率对PS与PET表面性质的影响,并通过静态接触角与红外光谱的测定对其表面进行了分析。Y.Kusanoa等人在大气压下用DBD等离子放电的方法对碳纤维表面用环氧树脂做了处理,用He,He/O2 和Ar等离子的方法在碳纤维的表面增加含有极性功能团的氧, He等离子处理后改变了碳纤维的吸湿度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人对薄膜表面进行修饰, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS测得薄膜的成分,用等离子处理后各项性能都有所改善。

2.4 低温等离子体中各类活性种及活性种与被处理材料表面的反应机制^[1~8]

    低温等离子体中的高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性种的主要原因。

1) 使气体分子由基态跃迁到激发态 A+e→A*+e, AB(j,w )+e→AB* (j',w')+e等。

2) 使气体分子得到/失去电子或断键形成离子、原子及自由基碎片 A+e→A⁺ +2e, A*+ e→A⁺ + 2e,AB+e→A+B+e,AB+e→AB^-→A+ B^-等。

3) 活性种间相互作用, 以辐射光子形式释放能量 

A* →A+ hν, A*+hν→A+2hν, A⁺+e→A*+ hν, A⁺+e→A⁺+e+hν等。

     等离子体与被处理高分子材料表面的作用机制十分复杂, 迄今为止没有报道明确地阐述何种活性种与被处理材料表面发生了怎样的化学反应。一种可能的反应机制如下：

高分子受等离子体处理, 脱氢而产生自由基:

     P- H+ Plasma→P·+ H·

   相邻高分子自由基可能复合而交联:

 P·+ P·→P- P

   高分子自由基亦可能脱氢或者脱去其它原子而形成双键:

P·→RCH=CH2+ X·, X= H, F,Cl 等

   高分子自由基与等离子体中活性种反应, 生成一系列新的官能团。如对于NH3等离子体处理聚乙烯:

P·+ ( NH3) Plasma→RC≡N+ RNH2+ RCH=NH+RCON2…

(其中酰胺基的产生是由于反应器中永远有无法除尽的微量氧)

高分子自由基也可能与反应器中存在的氧或处理完毕后接触到空气中的氧发生反应, 从而在高分子材料表面引入含氧官能团:

 P·+O/O2→R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH…

本文编辑于http://www.1plasma.cn