高分子材料的等离子体表面处理3

3 等离子体表面改性的应用

等离子表面处理在高分子材料改性中的应用, 主要表现在下述几方面。

3.1 改变表面亲( 疏) 水性

     一般高分子材料经NH3、O2、CO、Ar、N2、H2等气体等离子体处理后接触空气,会在表面引入—COOH, —C=O ,—NH2,—OH 等基团,增加其亲水性。处理时间越长,与水接触角越低^[13~15] ,而经含氟单体如CF4 ,CH2F2 等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面,增加其憎水性^[15] 。Hsieh等^[16] 研究发现,未处理PET膜与水接触角是73.1°,Ar等离子体处理5min,放置*天后测量,与水接触角降为33.7°,随放置时间的延长,接触角缓慢上升,显示出处理效果随时间衰退。放置10d后测量,接触角升至41.3°。Yasunori等^[18] 研究N2 等离子体处理LDPE时也发现,表面极性基团在处理后20d左右基本消失。Andre 等^[19]研究O2 等离子体处理3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物膜表面,也发现其后退接触角经60d后由处理后的20°恢复到70°。接触角的衰减被认为是由于高分子链的运动,等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中^[13~19]。Hsieh 等^[17]发现,如果将PET膜在处理前浸入与之有较强相互作用的有机溶剂中浸泡,会稳定处理效果,这是因为溶剂诱导的分子链重排降低了链的可动性。同时,处理效果不但随时间延长而衰退,也会随温度升高而衰退。Yukihiro等^[20] 研究了O2 等离子体处理6 种合成高分子膜表面,随后在80～140℃热处理,发现等离子体处理后表面张力增大,湿润性增大；随后的热处理则加快了等离子体处理效果的衰退。ESCA和浸润实验的结果表明,等离子体处理PET、尼龙-6等表面—COOH、—OH基团浓度及表面力随热处理急剧下降；而聚酰亚胺,聚苯硫醚虽然表面张力也下降,但表面—COOH及—OH基团浓度变化不大。这也从一个侧面说明聚合物分子链本身运动程度的难易也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素。

    高分子材料表面粗糙度和微观形态也会影响其湿润性^[16] 。这种等离子体对表面的物理刻蚀引起的湿润性变化也会随着分子链的运动而缓慢衰退。

3.2增加粘接性

    等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入极性基团或活性点,它们或者与被粘合材料、粘合剂面形成化学键,或者增加了与被粘合材料、粘合剂之间的范得华作用力,达到改善粘接的目的。这种处理不受材料质地的限制,不破坏材料本体力学性能,远远优于一般的化学处理方法。等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性^[26~28] 和纤维增强复合材料的力学性能^[21~25]。如果增强纤维与底基粘接性能不好,则不但没有一个良好的粘接界面来传递应力,反而会产生应力集中源,使复合材料力学性能变差。高尚林等^[21] 将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维经等离子体处理, 其与环氧树脂粘接强度提高4倍以上。Hild^[22]  等用Ar、N2、CO2 等气体等离子体处理PE纤维,发现了增加了与PMMA的粘接。提高了其韧度指数(Toughness Index)及断裂强度。Woods等^[23]  也发现等离子体处理高强PE纤维提高了纤维-环氧树脂复合材料的屈服强度,并研究了纤维-环氧树脂粘接性能与屈服强度的关系。Johan^[24] 等则研究了等离子体处理纤维素纤维,反气相色谱、XPS、SEM 揭示处理表面并不均匀,但仍然在表面有效地引入了酸( 碱) 基团,提高了纤维与PS、PVC、PP等组成的复合材料的力学性能和玻璃化转变温度。Sheu等^[25] 研究了NH3、O2、H2O等离子体处理Kevlar-49 纤维后改善与环氧树脂的粘接性,发现处理后,纤维/环氧树脂界面剪切应力显著增加,增幅43% ～83%。

    等离子体处理高分子材料,还能显著改善其与金属的粘接。Conley^[29] 发现含氟气体( 如CF4等) 等离子体处理热塑性聚合物如PC、ABS等能增强与铝板的粘接。Guezenoc 等^[30] 用氧化性气体等离子体( 如O2、H2O等) 处理PP,真空下热压到低碳钢板上,与未处理热压样品相比,测得剪切强度大大提高。Tatoulian 等^[31] 发现NH3 等离子体处理PP后与铝片的粘接强度是N2 等离子体处理的2倍多,通过研究表面的酸( 碱) 性质研究了NH3 等离子体处理的时间效应, 利用接触角计算得到的粘附功与剥离试验结果一致。Rozovskis 等^[32]  用O2 等离子体处理聚酰亚胺膜,研究了处理条件,膜表面化学组成及形态与被覆Cu片粘接性能的关系。发现随处理温度降低,剥离强度增大；较高温度下延长处理时间对粘接性能亦有正面影响。XPS揭示了表面含氧基团与剥离强度有正比关系。

3.3改善印染性

    等离子体表面处理一方面能增加被处理材料表面粗糙度,破坏其非晶区甚至晶区,使被处理材料表面结构松散,微隙增大增加了对染料/油墨分子的可及区；另一方面,表面引入的极性基团,使被处理表面易于以范得华相互作用力、氢键或化学键合吸附染料/油墨分子,从而改善了材料的印染性能。

    Makismov等^[33] 发现低温等离子体处理增强了PET纤维对分散染料的吸附。Vladimirt seva等^[34] 用低温等离子体处理亚麻类织物,随后用热水泡洗,所得织物印染性能良好,同时力学性能没有受损。Toshio等^[35]  发现真空度1 torr下低温等离子体处理羊毛织物能提高其匀染性。Thomas等^[36] 则发现,羊毛染色前用空气等离子体处理减少了含Cr染料的用量和废水中的卤代有机污染物。Takashi 等^[37] 发现低温等离子体处理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等^[38] 亦发现,用NH3 等离子体处理聚酰胺纤维,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色率。

3.4在微电子工业中的应用

   在高分子领域, 等离子体在微电子工业中主要可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀、去除；改善聚合物电学元件表面电学性能；增加高分子绝缘膜与线路板的粘接等。

Thuy^[39] 应用O2、Ar、CHF3 混合气体等离子体选择性蚀刻集成电路表面残留的聚酰亚胺覆层。Reihardt等^[40]  在氧化蚀刻硅片后,用O2 等离子体去除硅片表面氟代烃高聚物,发现高聚物完全去除,而硅片未受损失。Kokubo^[41]  用惰性气体等离子体(如Ar、Kr 、Xe、N₂ 等) 处理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜, 使其比电阻由10¹⁴Ω·cm 降至10⁹～10⁸Ω·cm。Binder等^[42]  发现等离子体处理能提高高分子电容器击穿强度。

Nonaka^[43] 在印刷电路制备中用O2 / CF4 混合气体等离子体处理高分子绝缘层能提高它与线路板的粘接, 用CF≥40vol %混合气体比单独用O2等离子体处理效果更好。另外,Takahiro^[44] 将包覆在电极上的憎水高分子膜等离子体处理后牢固地粘上了一层固体电解质, 能形成一种稳定的电化学传感器。

3.5在生物医用材料上的应用

  等离子体处理高分子材料,有选择地在表面引入新的基团,改变表面湿润性、表面电位、表面能极性分量和色散分量以及表面微结构,达到改善高分子材料生物相容性的目的。

    Terlingen等指出,通过采用不同的等离子体处理方式可获得不同化学组成的表面。例如,用CF4 等离子体处理可获得氟化表面或类似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基团又可以用Ar等离子体可控地去除,由此可获得一系列不同湿润性的表面,适用于用作特定场合的生物医用材料。

    Piglowski等用全氟烃等离子体处理PET膜,研究了表面湿润性的变化对生物相容性的影响。发现处理后膜吸附白蛋白的保留时间延长, 增加了其抗凝血性。而且等离子体修饰无毒、无副作用。Kodama 等^[45] 发现空气等离子体处理医用PVC管能改善其抗凝血性。曹伟民等^[46] 亦发现等离子体处理医用PVC能提高其抗凝血性。

    Liu等^[47] 用不同的等离子体气体(如CO2、O2、N H3、Ar 等)处理各类热塑性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N 基团；在改性的表面引入Fe离子覆层,与未处理样品相比,对细*的吸附速率和容量大大提高。

3.6其他应用

    Shunsuke 等^[48] 报道等离子体处理气体分离膜提高其分离系数。一种高分子气体分离膜, 80℃时He 透过速率≥ 1×10^-4cm³/ cm²·s·cmHg, He/ N₂分离系数为83；经NH3 等离子体处理后, 其分离系数达到306。

   Tadahiro ^[49] 报道等离子体处理制备光学防反射膜。Ar 等离子体处理PET使与水接触角≦30°,然后在其表面沉积一层氟化镁, 所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗划性, 能广泛用于制备液晶显示装置、镜片及透镜等。

   Akovali 等^[50] 报道等离子体处理PET 能提高它与PVC共混相容性。

4 结论

    等离子体处理作为一种新的表面修饰手段,能快速、高效、无污染地改变各类高分子材料表面性能。不但改善了特定环境下高分子材料的使用性能,也拓宽了常规高分子材料的适用范围,因此吸引了 **各地研究者的兴趣。在探索不同条件下等离子体处理高分子材料表面以改善不同场合下材料使用性能的同时,也应该研究和建立高分子材料表面-等离子体相互作用模型,为定量设计和控制形成特定功能表面提供理论依据。

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